近日，我院许晖教授在二氧化碳高效还原制备甲烷领域取得进展，并发表高水平学术成果，论文的第一完成单位为江苏大学。

研究论文题目为《Parallel-Type *CO Adsorption Tuning Steers Efficient Photocatalytic CO₂ Methanation》在线发表于国际期刊《ACS Nano》（DOI: 10.1021/acsnano.6c11178）。

光催化将二氧化碳（CO₂）转化为甲烷（CH₄），是储存可再生能源的一条有前景的途径，但目前转化效率仍不理想。该反应瓶颈在于关键中间体*CO在催化剂表面易形成线式（顶位）吸附，导致*CO脱附为合成气（CO和H₂（来源于水还原））。本工作报道了一种Zn–P–Cd配位光催化剂（记作P–Cd₄ZnS₅），其中P的弥散3p轨道与*CO的氧端形成紧密的P–O轨道重叠，同时诱导P–O和Zn–C键形成，从而调控中间体*CO吸附构型由线式向平行位切换。该平行位吸附的*CO可稳定在催化剂表面，随即加氢生成*CHO中间体，进而引导反应沿CH₄路径进行。在120 mWꞏcm^-2光照下，CH₄的选择性达~ 93.8%，产率为~ 366 μmolꞏg^-1ꞏh^-1，稳定性超过120小时。本工作通过调控中间体吸附构型，为CO₂深度还原制备高值碳产物提供了新思路。

[亮点一] Zn–P–Cd光催化剂的合成

采用溶剂热法合成Cd₄ZnS₅前驱体，再经高温磷化处理，制备得到P–Cd₄ZnS₅催化剂。通过XRD分析确认磷化后催化剂仍保持原晶相结构，表明P的引入未破坏主体骨架。结合Ar⁺离子表面刻蚀XPS深度剖析、³¹P固体核磁共振波谱以及同步辐射X射线吸收精细结构等多种表征手段，揭示P元素在催化剂体相中的均匀分布与晶格取代，证明P原子替代了部分S位点，形成具有Zn–P–Cd配位特征的结构单元。

[亮点二] Zn-P-Cd结构单元调控中间体*CO平行位吸附

相较于Zn–S–Cd配位环境，在Zn–P–Cd结构单元中，P的3p轨道具有较大的电子弥散性，增强了与*CO氧端的电子重叠能力，进而表现出较强的亲氧性，从而拉动*CO吸附构型从顶位切换为平行位。该平行位吸附的*CO在催化剂表面得以稳定，并在相邻Cd位点加氢生成*CHO中间体，引导反应路径由合成气转向CH₄。理论计算结果表明，平行位*CO吸附构型有利于降低加氢反应能垒，从热力学角度支撑了CH₄产物选择性生成。

[亮点三] *CO平行位吸附提升CO₂向CH₄的催化性能

以CO₂/H₂O为反应物，在光强为120 mW cm^-2条件下开展光催化性能测试。单一的Cd₄ZnS₅主要生成合成气（CO约246 μmol g^-1 h^-1，H₂约456 μmol g^-1 h^-1），CO₂转化率为276 μmol g^-1 h^-1，且未检到液相产物。P–Cd₄ZnS₅则主产生CH₄（约366 μmol g^-1 h^-1），合成气产率大幅降低（CO约为24 μmol g^-1 h^-1，H₂约为50 μmol g^-1 h^-1），同时CO₂转化率提升至390 μmol g^-1 h^-1，420 nm处的表观量子产率达到3.65%。此外，当P含量从0.03增至0.74 wt%时，CH₄产率升至峰值约366 μmol g^-1 h^-1，选择性达93.8%，且稳定性大于120小时。最后，同位素实验证实CH4中的碳来源于CO₂。

本研究得到了国家自然科学基金项目的资助，文章DOI：10.1021/acsnano.6c11178。论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c11178。

近些年，学院紧扣国家“双碳”重大战略需求，深耕CO₂电催化、光热催化、界面电荷调控等低碳转化前沿方向，先后承担国家自然科学基金等项目十余项，持续深化与苏州国家实验室、香港理工大学等海内外顶尖高校的产学研合作，累计在Nature Energy、Angewandte Chemie、AICHE Journal等国际顶级期刊发表高水平学术论文，在二氧化碳资源化领域形成特色鲜明、国内外认可的研究团队。